3D 打印用聚合物材料

3d打印用聚合物材料主要包括光敏树脂、热塑性塑料及水凝胶等。纸张、淀粉、糖、巧克力等也可纳入聚合物材料的范畴，部分学者及企业对其进行了3D打印研究，但因篇幅所限文中不进行展开介绍。

光敏树脂是最早应用于3D打印的材料之一，适用于光固化成形(Stereolithography Apparatus，SLA)，主要成分是能发生聚合反应的小分子树脂(预聚体、单体)，其中添加有光引发剂、阻聚剂、流平剂等助剂，能够在特定的光照(一般为紫外光)下发生聚合反应实现固化。光敏树脂并不算一种新的材料，与其原理类似的光刻胶、光固化涂料、光固化油墨等已经在电子制造、全息影像、胶粘剂、印刷、医疗等领域得到广泛应用。在涂料领域，光固化技术因具有固化速度快、固化性能优异、少污染、节能等优点被认为是一种环境友好的绿色技术。但应用于3D打印的树脂固化厚度(一般>25 μm)明显大于传统涂料的涂布厚度(一般<20 μm)，其在配方组成上与传统的光固化涂料、油墨等有所区别。

按照聚合体系划分，可以分为自由基聚合和阳离子聚合，两者的聚合机理和依靠的活性基团各不相同。自由基聚合依靠光敏树脂中的不饱和双键进行聚合反应，而阳离子聚合依靠光敏树脂中的环氧基团进行聚合反应。自由基聚合体系固化速度快，原料成本低，但在空气中存在一定程度的氧阻聚效应，会对固化性能及零件性能产生影响；阳离子聚合体系则无氧阻聚效应，固化收缩小甚至无收缩，但对水分很敏感，且原料成本较高，所以目前3D打印中使用的光敏树脂以自由基聚合体系为主。

3D打印用光敏树脂主要采用的是自由基聚合的丙烯酸酯体系。商业化的丙烯酸酯有多种类型，需要根据不同的需求对配方进行调整。总体而言，3D 打印用的光敏树脂有以下几点要求：(1)固化前性能稳定，一般要求可见光照射下不发生固化；(2)反应速度快，更高的反应速率可以实现***率成形；(3)粘度适中，以匹配光固化成形装备的再涂层要求；(4)固化收缩小，以减少成形时的变形及内应力；(5)固化后具有足够的机械强度和化学稳定性；(6)毒性及刺激性小，以减少对环境及人体的伤害。

除此之外，在一些特殊的应用场合还会有一些其他的需求，如应用于铸造的光敏树脂要求低灰分甚至无灰分，再如应用牙科矫形器或植入物制造的树脂要求对人体无毒或可生物降解等性能。目前市面上销售的光敏树脂种类多样，能够满足不同领域的需求。

热塑性聚合物是最常见的3D 打印材料之一，常见的3D打印用热塑性聚合物有丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯塑料(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚己内酯(PCL)、聚苯砜(PPSF)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚醚醚酮(PEEK)等。

根据3D 打印方法的不同，要求材料的形态也有所不同。熔融沉积成形(Fused Deposition Modeling，FDM)使用的是丝材，激光选区烧结(Selective Laser Sintering，SLS)则使用的是粉材。由于工业上常用的聚合物原料大多以颗粒为主，制成丝材或粉材都要进行二次加工，提高了3D打印耗材的使用成本，目前也有一些单位开始研发以颗粒为原料的3D打印装备。下面对几种有代表性的材料进行介绍。

PLA 和ABS 是FDM 最常用的耗材，因价格便宜而十分普及。ABS 是常见的工程塑料，具有较好的机械性能，但3D 打印条件要求苛刻，在打印过程中容易产生翘曲变形，且易产生刺激性气味。PLA 是可降解的环保塑料，打印性能较好，是一种较为理想的3D 打印热塑性聚合物，已广泛应用于教育、医疗、建筑、模具设计等行业。此外，PLA 还具有良好的生物相容性，加入羟基磷灰石改性的PLA可用于组织工程支架的制造。

PA是一种半晶态聚合物，经SLS成形后能得到高致密度且高强度的零件，是SLS 的主要耗材之一。SLS中所使用的PA需具有较高的球形度及粒径均匀性，通常采用低温粉碎法制备得到。通过加入玻璃微珠、粘土、铝粉、碳纤维等无机材料可制备出PA复合粉末，这些无机填料的加入能显著提高某些方面的性能，如强度、耐热性能、导电性等，以满足不同领域的应用需求。

PCL 是一种无毒、低熔点的热塑性塑料，PCL丝材主要作为儿童使用的3D打印笔的耗材，因成形温度较低(80~100°C)而有较高的安全性。值得一提的是，PCL具有优异的生物相容性和降解性，可以作为生物医疗中组织工程支架的材料，通过掺杂纳米羟基磷灰石等材料还能够改善力学性能及生物相容性。此外PCL 材料还具有一定的形状记忆效应，在4D打印方面有一定的潜力。

TPU 是一种具有良好弹性的热塑性聚合物，其硬度范围宽且可调，有一定的耐磨性、耐油性，适用于鞋材、个人消费品、工业零件等的制造。结合3D打印技术可以制造出传统成形工艺难以制造的复杂多孔结构，使得制件拥有独特且可调控的力学性能。采用SLS 工艺打印的多孔结构TPU鞋垫的弹性性能和使用强度已达到市场使用标准。

PEEK 是一种半晶态聚合物，具有高熔点(343°C)和优异的力学性能，生物相容性也十分出色， 是目前研究较热的3D 打印材料。纯PEEK 的杨氏模量为3.86±0.72 GPa，经碳纤维增强后可达21.1±2.3 GPa，与人骨的杨氏模量最为接近，可以有效避免植入人体后与人骨产生的应力遮挡以及松动现象，是一种理想的骨科植入物材料。采用3D 打印技术制造的PEEK 植入体(图1)能够很好地满足不同患者不同病情的个性化植入物定制需求，目前国内3D打印PEEK植入物已经在临床上取得了较好的效果。

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图1 胸骨假体CAD模型及实物

水凝胶是一种具有交联三维网络的高分子结构，能够吸收并保持大量的水分(可达99%)。根据聚合物来源的不同，可分为天然水凝胶与合成水凝胶。前者如明胶、琼脂、海藻酸钠等具有较高的溶胀性，机械性能相对较差，限制了其应用范围。后者由于水凝胶的成分、结构、交联度可调，使得合成水凝胶的各项性能可以在较大范围内进行调控；同时，合成水凝胶重复性好，能够进行大规模的生产制造，因此得到国内外研究人员的广泛关注。

传统的水凝胶已经在制造隐形眼镜、创伤修复中取得了较多的应用。水凝胶作为组织工程的理想材料，在该领域的应用前景十分广阔。除此之外，水凝胶还可以作为传感器的材料，这是利用了它的膨胀行为和扩散系数随着周围环境变化的特性。传统水凝胶成形主要依靠模具，无法制造复杂结构；采用3D 打印技术成形水凝胶，不仅能够实现复杂形状的制造，还能实现复杂孔隙甚至梯度结构的制造，使得3D打印的水凝胶具有传统制造方式无法获得的性能。此外，水凝胶中可以加入活细胞，使得3D打印人体器官成为可能。

水凝胶的3D打印方法包括光固化成形及直写成形(Direct Ink Writing，DIW)。用于光固化成形的水凝胶成分与光敏树脂类似，包括溶剂、单体、交联剂、光引发剂等，可以添加无机填料以实现水凝胶性能的调控。直写成形是3D打印水凝胶更普及的一种形式。打印时将水凝胶置于注射器中，采用电脑根据设计的结构控制注射器运动及挤出，挤出的水凝胶在外界条件的刺激(温度、水分、pH、光照等)下固化。为了满足3D打印的要求，通常要求水凝胶的固化速度足够快，或者流变性能满足在打印时不发生变形，才能实现成功的打印。目前，商业化的水凝胶打印材料较少，大多数都处于实验室研制阶段。